オハイオ州立大学とルイジアナ州立大学の研究者らが、高次高調波分光法を用いて液体中での超高速分子間相互作用を観察する手法を開発した。フッ素ベンゼンとメタノールの意外な実験で、光放出を抑制する微妙な水素結合を発見した。この画期的な成果はPNASに掲載され、化学と生物学に不可欠な液体ダイナミクスに新たな窓を開く。
液体は生物学的・化学的プロセスで重要な役割を果たすが、絶え間ない運動と超高速相互作用のため、その分子挙動の観察は困難だった。従来の光学分光法などの手法は、これらのイベントを捉えるには遅すぎる。これらはアト秒スケール——10億分の1秒の10億分の1——で発生する。
オハイオ州立大学（OSU）とルイジアナ州立大学（LSU）のチームが、高次高調波分光法（HHS）をガスや固体に限定されていた非線形光学手法として液体に適応させることで、これを解決した。HHSは強力で短いレーザーパルスを用いて分子をイオン化し、再結合する電子が放出する光で電子と核の運動を明らかにする。液体の課題——光吸収や信号の複雑さ——を克服するため、研究者らは超薄型液体シートを作成し、より多くの高調波光を検出可能にした。
単純な混合物をテストし、メタノールをハロベンゼン（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素のいずれかのハロゲン原子のみ異なる分子）と組み合わせた。ほとんどの混合物は予想される高調波信号を生み、成分の放出を混合した。しかし、フッ素ベンゼン-メタノール溶液は異なり、全体的に光が少なく、一つの高調波が完全に抑制された。
「PhF-メタノール溶液が他の溶液と完全に異なる結果を示したことに本当に驚きました」とOSUのエドワード・E・シルビア・ヘーゲンロッカー物理学教授のLou DiMauro氏は語った。「混合物の収率が各液体単独の場合よりはるかに低かっただけでなく、一つの高調波が完全に抑制されていたのです。」
シミュレーションでは、これを「分子的な握手」——フッ素ベンゼンのフッ素とメタノールの酸素-水素基との水素結合で、フッ素の電気陰性度による——と説明した。この整然とした構造が電子散乱障壁を生み、高調波生成を妨げる。「PhF-メタノール混合物は他のものと微妙に異なっていました」とOSUの化学教授John Herbert氏は指摘した。LSUチームは時間依存シュレーディンガー方程式モデルで確認し、障壁の位置が抑制パターンを決定し、局所溶媒和構造の洞察を提供することを示した。
「物理学、化学、光学を横断した実験と理論の結果を組み合わせ、複雑な液体環境での電子ダイナミクスについて新たな知見を得られたことに興奮しました」とLSUのボイド物理学教授Mette Gaarde氏は述べた。
この進展は細胞プロセス、放射線損傷、材料に光を当て、HHSを溶質-溶媒相互作用に敏感にする可能性がある。DOEとNSFの資金で、研究はProceedings of the National Academy of Sciences (2025)に掲載された。
