Pesquisadores da Ohio State University e Louisiana State University desenvolveram uma técnica pioneira para observar interações moleculares ultrarrápidas em líquidos usando espectroscopia de harmônicos elevados. Em um experimento surpreendente com fluorobenzeno e metanol, descobriram um sutil ligame de hidrogênio que suprime a emissão de luz. Este avanço, publicado na PNAS, abre novas janelas para a dinâmica de líquidos essencial à química e à biologia.
Os líquidos desempenham um papel crucial nos processos biológicos e químicos, mas seus comportamentos moleculares têm sido difíceis de observar devido ao movimento constante e interações ultrarrápidas. Métodos tradicionais como espectroscopia óptica são lentos demais para capturar esses eventos, que ocorrem em escalas de tempo de attosegundos — um bilionésimo de bilionésimo de segundo.
Uma equipe da Ohio State University (OSU) e Louisiana State University (LSU) mudou isso adaptando a espectroscopia de harmônicos elevados (HHS), uma técnica óptica não linear anteriormente limitada a gases e sólidos. A HHS emprega pulsos de laser intensos e curtos para ionizar moléculas, liberando elétrons que se recombinam e emitem luz revelando movimentos eletrônicos e nucleares. Para superar os desafios dos líquidos — como absorção de luz e complexidade do sinal —, os pesquisadores criaram uma lâmina líquida ultradelgada que permite que mais luz harmônica escape para detecção.
Testando misturas simples, combinaram metanol com halobencenos, moléculas que diferem apenas em um átomo de halogênio: flúor, cloro, bromo ou iodo. A maioria das misturas produziu sinais harmônicos esperados, misturando as emissões dos componentes. No entanto, a solução de fluorobenzeno-metanol se comportou de forma diferente, produzindo menos luz no geral e suprimindo completamente um harmônico.
"Ficamos realmente surpresos ao ver que a solução PhF-metanol deu resultados completamente diferentes das outras soluções", disse Lou DiMauro, Professor Edward E. e Sylvia Hagenlocker de Física na OSU. "Não só o rendimento da mistura foi muito menor do que para cada líquido isolado, mas também encontramos que um harmônico foi completamente suprimido."
Simulações explicaram isso como um 'aperto de mão molecular' — uma ligação de hidrogênio entre o flúor do fluorobenzeno e o grupo oxigênio-hidrogênio do metanol, impulsionado pela eletronegatividade do flúor. Essa estrutura organizada cria uma barreira de espalhamento de elétrons, interferindo na geração harmônica. "Encontramos que a mistura PhF-metanol é sutilmente diferente das outras", observou John Herbert, professor de química na OSU. A equipe da LSU confirmou isso por meio de modelos da equação de Schrödinger dependente do tempo, mostrando que a posição da barreira afeta os padrões de supressão, fornecendo insights sobre estruturas de solvatação locais.
"Estávamos animados por poder combinar resultados de experimento e teoria, através de física, química e óptica, para aprender algo novo sobre a dinâmica eletrônica no ambiente líquido complexo", disse Mette Gaarde, Professora Boyd de Física na LSU.
Este avanço pode iluminar processos em células, danos por radiação e materiais, com a HHS agora sensível a interações soluto-solvente. Financiado pelo DOE e NSF, o estudo aparece em Proceedings of the National Academy of Sciences (2025).
